Da Deine Beispieltabelle nur Zahlen enthält, die man allesamt problemlos in `S`-Spalten packen könnte, ist Dein Problem leider nicht wirklich zu erkennen. Ich würde aber darauf tippen, dass das `\multicolumn` und `\multirow`-Beispiel aus der `siunitx`-Anleitung Dir irgendwie weiterhelfen könnten. Daher sei es hier als vollständiges Minimalbeispiel angegeben:
    \documentclass{article}
    \usepackage{multirow}
    \usepackage{siunitx}
\usepackage[copy-decimal-marker]{siunitx}
    \usepackage{booktabs}
    \newcommand*{\cs}[1]{\texttt{\expandafter\string\csname #1\endcsname}}
    
    \begin{document}
    \begin{table}
    \caption{Controlling complex alignment with the \cs{tablenum}
    macro.}
    \label{tab:tablenum}
    \centering
    \begin{tabular}{lr}
    \toprule
    Heading & Heading \\
    \midrule
    Info & More info \\
    Info & More info \\
    \multicolumn{2}{c}{\tablenum[table-format = 4.4]{12,34}}
     \\
    \multicolumn{2}{c}{\tablenum[table-format = 4.4]{333.5567}} \\
    \multicolumn{2}{c}{\tablenum[table-format = 4.4]{4563.21}}
     \\
    \bottomrule
    \end{tabular}
    \hfil
    \begin{tabular}{lr}
    \toprule
    Heading & Heading \\
    \midrule
    \multirow{2}*{\tablenum{88,999}} & aaa \\
    & bbb \\
    \multirow{2}*{\tablenum{33,435}} & ccc \\
    & ddd \\
    \bottomrule
    \end{tabular}
    \end{table}
    
    \end{document}