Da Deine Beispieltabelle nur Zahlen enthält, die man allesamt problemlos in `S`-Spalten packen könnte, ist Dein Problem leider nicht wirklich zu erkennen. Ich würde aber darauf tippen, dass das `\multicolumn` und `\multirow`-Beispiel aus der `siunitx`-Anleitung Dir irgendwie weiterhelfen könnten. Daher sei es hier als vollständiges Minimalbeispiel angegeben:
\documentclass{article}
\usepackage{multirow}
\usepackage{siunitx}
\usepackage[copy-decimal-marker]{siunitx}
\usepackage{booktabs}
\newcommand*{\cs}[1]{\texttt{\expandafter\string\csname #1\endcsname}}
\begin{document}
\begin{table}
\caption{Controlling complex alignment with the \cs{tablenum}
macro.}
\label{tab:tablenum}
\centering
\begin{tabular}{lr}
\toprule
Heading & Heading \\
\midrule
Info & More info \\
Info & More info \\
\multicolumn{2}{c}{\tablenum[table-format = 4.4]{12,34}}
\\
\multicolumn{2}{c}{\tablenum[table-format = 4.4]{333.5567}} \\
\multicolumn{2}{c}{\tablenum[table-format = 4.4]{4563.21}}
\\
\bottomrule
\end{tabular}
\hfil
\begin{tabular}{lr}
\toprule
Heading & Heading \\
\midrule
\multirow{2}*{\tablenum{88,999}} & aaa \\
& bbb \\
\multirow{2}*{\tablenum{33,435}} & ccc \\
& ddd \\
\bottomrule
\end{tabular}
\end{table}
\end{document}