In expl3 hat der Doppelpunkt catcode 11, dadurch erkennt hyperref den Doppelpunkt hinter `tel:` nicht als Protokolende. Benutze `\c_colon_str` im Link:
\documentclass{article}
\usepackage{hyperref}
\usepackage{expl3}
\ExplSyntaxOn
\str_new:N \l_meinmodul_nummer_str
\str_set:Nn \l_meinmodul_nummer_str {01806996633}
{08001507090}
\newcommand{\Link}{\href{tel\c_colon_str\l_meinmodul_nummer_str}{Kein~Anschluss~unter~dieser~Nummer!}}
\ExplSyntaxOff
\begin{document}
Funktioniert:
\href{tel:01806996633}{Ruf \href{tel:08001507090}{Ruf an!}
(Achtung: Kostenpflichtige Nummer der DB)
DB Fahrplanauskunft)
Funktioniert auch:
\Link
\end{document}
