`\diagbox` und `tabularx` vertragen sich nicht so gut. Man muss daher bei `\diagbox` die Breite explizit angeben.
angeben. Um eine `X`-Spalte zu zentrieren verwendet man `>{\centering\arraybackslash}X`.
\documentclass{article}
\usepackage{booktabs}
\usepackage{diagbox}
\usepackage{tabularx}
\begin{document}
\setlength{\tabcolsep}{4.5mm}
\renewcommand{\arraystretch}{1.8}
\begin{tabularx}{\textwidth}{X|*{3}{>{\centering\arraybackslash}X}}
\toprule
\diagbox[innerwidth=\hsize]{Geometrie}{Verfahren} & V1 & V2 & V3 \\
\midrule
\bottomrule
\end{tabularx}
\end{document}
[![alt text][1]][1]
[1]: https://texwelt.de/wissen/upfiles/test_434.png
