Da Du ein einseitiges Dokument erstellst, bei dem der linke und rechte Rand gleich breit sind, genügt es die Tabelle relativ zum Textbereich horizontal zu zentrieren. Das geht mit `\makebox[textwidth]{<deine tabelle>}`.
\documentclass[12pt]{scrreprt}
\usepackage[ngerman, english]{babel}
\begin{document}
\noindent% Absatzeinzug unterdrücken
\makebox[\textwidth]{% Box mit Textbreite, deren Inhalt horizontal zentriert wird
\begin{tabular}[b]{|p{0.4\paperwidth}|p{0.5\paperwidth}|}\hline
Spalte 1 & Spalte 2 \\ \hline
\end{tabular}%
}
\end{document}
Die Tabelle in Deinem MWE ist allerdings schmaler als `\paperwidth`, wobei ohnehin zu beachten ist, dass viele Drucker nicht bis zum Rand drucken können.können.
[![alt text][1]][1]
[1]: https://texwelt.de/upfiles/tw_tabellezentriert.png