Wie bereits früher erklärt, müssen URLs keine `http:`-Links sein, es können auch einfach Dateien sein:
    \begin{filecontents}{\jobname.bib}
    @BOOK{Test,
      author={Ich},
      title={Egal},
      url={usrguide.pdf}
    }
    \end{filecontents}
    \documentclass{book}
    \usepackage{biblatex}
    \addbibresource{\jobname.bib}
    \usepackage{hyperref}
    \nocite{*}
    \begin{document}
    \printbibliography
    \end{document}
Unter der Voraussetzung, dass die Datei `usrguide.pdf` in das Arbeitsverzeichnis dasselbe Verzeichnis kopiert wurde, öffnet sich bei mir mit einem Klick auf das blau umrandete `usrguide.pdf` im Literaturverzeichnis der Testdatei dann auch eben diese Datei. Getestet mit Okular und Evince.
Es genügt also, einfach nur die Datei als url-Eintrag anzugeben – natürlich nur für die Dateien, die auch wirklich verlinkt werden sollen.