Wie bereits früher erklärt, müssen URLs keine `http:`-Links sein, es können auch einfach Dateien sein:
\begin{filecontents}{\jobname.bib}
@BOOK{Test,
author={Ich},
title={Egal},
url={usrguide.pdf}
}
\end{filecontents}
\documentclass{book}
\usepackage{biblatex}
\addbibresource{\jobname.bib}
\usepackage{hyperref}
\nocite{*}
\begin{document}
\printbibliography
\end{document}
Unter der Voraussetzung, dass die Datei `usrguide.pdf` in das Arbeitsverzeichnis dasselbe Verzeichnis kopiert wurde, öffnet sich bei mir mit einem Klick auf das blau umrandete `usrguide.pdf` im Literaturverzeichnis der Testdatei dann auch eben diese Datei. Getestet mit Okular und Evince.
Es genügt also, einfach nur die Datei als url-Eintrag anzugeben – natürlich nur für die Dateien, die auch wirklich verlinkt werden sollen.