Der Befehl `\caption` ist nur innerhalb von sogenannten [Gleitumgebungen][1], im englischen Sprachgebrauch _floats_ oder _floating environments_, erlaubt. Da die `{center}`-Umgebung keine solche ist, erhältst Du den Fehler. besagten Fehler, der einem tatsächlich genau das mitteilt:
! LaTeX Error: \caption outside float.
Von vornherein sind erst einmal in der Regel zwei Gleitumgebungen vorhanden: vorhanden<sup>1</sup>: `{table}` und `{figure}`. In Deinem Fall wäre die Wahl also:
\documentclass{article}
\begin{document}
\begin{table}
\caption{Tabelle}
\begin{tabular}{rl}
linke Spalte & rechte Spalte
\end{tabular}
\end{table}
\end{document}
Du wirst in Deinem tatsächlichen Dokument damit vermutlich feststellen, dass jetzt die Tabelle nicht mehr da erscheint, wo Du sie im Quelltext gesetzt hast. Das ist so gewollt: die Umgebung gleitet an die Stelle, wo LaTeX meint, dass sie am besten passt, daher auch das „Gleit“ in Gleitumgebung. Da man eine Tabelle im Text üblicherweise via `\ref` referenziert (wenn man _nach_ `\caption` in der `{table}`-Umgebung das passende `\label` gesetzt hat), weiß der Leser dennoch Bescheid und kann die Tabelle dann finden und lesen, wenn er möchte.
möchte. (Siehe dazu auch [@saputello](http://texwelt.de/wissen/benutzer/16/saputello)s Kommentar zu dieser Antwort.)
Wie man beeinflusst, wo die Tabelle gesetzt werden soll, ist eine andere Frage wert. Willst Du die Tabelle aber auf jeden Fall _hier_ platzieren, dann dürfte [@saputello](http://texwelt.de/wissen/benutzer/16/saputello)'s [@saputello](http://texwelt.de/wissen/benutzer/16/saputello)s [Antwort](http://texwelt.de/wissen/fragen/737#742) zu [Wie kann ich einer Grafik einen Untertitel hinzufügen?](http://texwelt.de/wissen/fragen/737) für Dich interessant sein.
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1. Das kann von der verwendeten Dokumentenklasse und verwendeten globalen Option abhängen.
[1]: http://texwelt.de/wissen/themen/gleitumgebungen/