Wenn das Eurosymbol hinter der Zahl stehen soll, muss es in der zweiten geschweiften Klammer des `\SI`-Befehls stehen. Das optionale Argument kann dann entfallen.
\documentclass{scrartcl}
\usepackage{eurosym}
\usepackage[locale=DE]{siunitx}
\newcommand*{\europrokm}[1]{\SI[scientific notation=fixed,fixed-exponent=0,{#1}{\text{\euro}\per\km}}
notation=fixed,fixed-exponent=0]{#1}{\text{\euro}\per\km}}
\begin{document}
\europrokm{5}
\europrokm{175e3}
\end{document}