Ein chemfig-Schema ist ja letztlich nichts anderes als ein tikzpicture und die einzelnen „Compounds“ und „Subschemes“ sind Knoten/Nodes im Sinne von TikZ, d.h., man kann auf auf sie referenzieren, um anderes Material zu platzieren. Um nachzusehen, wie die Knoten heißen, bietet chemfig `\setchemfig{scheme debug=true}`. Dann ginge folgendes:
\documentclass{article}
\usepackage{chemfig}
\setchemfig{
atom sep = 2em ,
arrow offset = 1em
}
\providecommand*\ortho{\textit{ortho}}
\begin{document}
\begin{center}
% \setchemfig{scheme debug = true}
\schemestart
\chemleft[%
\subscheme{%
\chemfig{*6(-=(-CH_3)-(-CH_3)=-=)}
\arrow{<->}
\chemfig{*6(=-(-CH_3)=(-CH_3)-=-)}
}%
\chemright]%
\arrow{0}[,.2]$\equiv$\arrow{0}[,.2]
\chemfig{**6(--(-CH_3)-(-CH_3)---)}
\schemestop
\chemmove{
\node[below] at (c1.south) {2 Grenzstrukturen des \ortho-Xylols} ;
\node[below,align=center] at (c1.south-|c5) {\ortho-Xylol\\(1,2-Dimethylbenzol)} ;
}
\end{center}
\end{document}
[![alt text][1]][1]
PS: die ganzen überflüssigen `\hspace`s habe ich entfernt und entfernt, den Mathemodus auf `\equiv` beschränkt.
beschränkt und statt `{\centering ... \par}` bietet sich doch LaTeXs `center`-Umgebung an.
[1]: https://texwelt.de/wissen/upfiles/test_452.png
