Von einem Befehl mit mehreren direkt aufeinander folgenden optionalen Argument würde ich abraten, die Implementierung wäre nicht hübsch. Ich würde zu Folgendem raten:
**EDIT:** Ich habe die gesternte Form von `\chapter` vergessen, deshalb funktionieren Befehle wie `\tableofcontents` nicht, hier also eine korrigierte Implementierung:
\documentclass[ngerman, fontsize=9pt, paper=a5]{scrreprt}
\usepackage{thumbs}
\usepackage{letltxmacro}
\usepackage{xparse}
\LetLtxMacro\chapterORIG\chapter
\RenewDocumentCommand \chapter { s o m o }
{%
\IfBooleanTF{#1}
{\chapterORIG*}
{\stopthumb\chapterORIG*}
{%
\cleardoublepage
\addthumb{#3}{\Large\sffamily\bfseries\thechapter}{white}{black}%
\IfValueTF{#2}
{\chapterORIG[#2]}
{\chapterORIG}%
}%
{#3\IfValueT{#4}{\label{#4}}}%
\addthumb{#3}{\Large\sffamily\bfseries\thechapter}{white}{black}%
}
\usepackage{mwe}
\begin{document}
\tableofcontents
\pagenumbering{arabic} %thumbs needs that?!
\chapter{Chapter 1}
\section{Very important section}
\lipsum[1]
Reference: \ref{label2}.
\chapter{Chapter 2}[label2]
\lipsum[1-2]
\end{document}
