Du brauchst dann noch eine weitere Spalte für die Ausrichtung links, bzw. genauer gesagt, ein weiteres Spaltenpaar. \align erzeugt ein Spaltenpaar (eine Spalte rechts und eine Spalte links ausgerichtet), die alignat-Umgebund alignat-Umgebung kann mehr erzeugen. Im Argument {...} gibt man die Spaltenpaar-Anzahl an:
\documentclass[12pt]{article}
\usepackage{amsmath}
\begin{document}
iii)
\begin{alignat*}{2}
& & 2x - 2 &\equiv 0 \pmod{4} \\
&\Leftrightarrow & 2x. &\equiv 2 \pmod{4}
\end{alignat*}
\end{document}
Man sieht hier zwei & am Anfang, weil zwei Spalten "beendet" werden bevor 2x (mit den restlichen 2 Spalten) kommt.